循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展

循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展
循环流化床（CFB）锅炉是燃用劣质煤的最佳设备，炉内石灰石脱硫具有操作简单、成本低等优势，但也存在脱硫效率不够高、石灰石利用率低等问题，在当前燃煤超净排放的背景下，有必要探索CFB内石灰石高效脱硫的理论和技术。本文综述了近年来石灰石脱硫研究的新进展，包括水蒸气对CaO硫化反应的影响及机理、石灰石同时煅烧硫化反应及模型等；介绍了近年来提出的改善炉内脱硫效果的方法，包括采用小粒径石灰石和吸收剂的活化等。着重介绍了石灰石同时煅烧/硫化反应新概念，阐述了CFB内石灰石可能无法完全热解的现象及原因，以及该反应的研究进展和需要继续开展的工作。介绍了CaO硫化反应模型的研究进展，并提出了石灰石同时煅烧硫化反应的随机孔模型，将石灰石煅烧、烧结和CaO硫化反应同时考虑在内，更精确地描述炉内石灰石反应的过程。指出研究者应重视炉内脱硫的真实反应过程，避免对CFB脱硫过程做过度简化，否则研究结论很难反映炉内脱硫的真实规律。

煤炭是我国的主要一次能源，2016年能源消费总量中煤炭占比高达62%。我国的煤炭资源中，高灰分、高硫分、低发热量劣质煤占有较大比例，对劣质煤进行资源化利用是我国能源和环境领域面临的难题之一。循环流化床（circulatingfluidizedbed，CFB）锅炉由于具有极高的燃烧稳定性和广泛的燃料适应性，能实现劣质煤的有效利用。目前，我国的CFB锅炉技术快速发展，600MW超临界大容量CFB发电机组已经建成投产，CFB锅炉有望成为未来高效清洁利用劣质煤的最佳选择。

炉内添加石灰石脱硫是CFB锅炉的主要特点之一，具有设备简单、成本低廉等优点，但同时也存在脱硫效率不够高、石灰石利用率较低等问题。实际CFB锅炉中，Ca/S摩尔比达到2.0时脱硫效率约为90%，而随着我国环保标准越来越严格，90%的脱硫效率通常无法满足环保标准。GB13223-2011规定新建燃煤发电锅炉SO2排放浓度要低于100mg/m3，当燃用含硫量2%的高硫煤时，需要炉内脱硫效率达到97.7%以上，目前CFB炉内脱硫很难达到该效率，更难以达到SO2超低排放（SO2<35mg/m3）的要求。

石灰石在炉内发生CaCO3分解和CaO硫化两个基本反应，其反应方程式分别为式(1)、式(2)。

石灰石进入炉内后，在高温环境下热解，释放出CO2并生成多孔CaO，烟气中的SO2向CaO颗粒内扩散，并与之反应生成CaSO4。由于CaSO4(46cm3/mol)具有比CaCO3(36.9cm3/mol)和CaO(16.9cm3/mol)更大的摩尔体积，因此生成的CaSO4将逐渐堵塞CaO颗粒的孔隙，在CaO颗粒被CaSO4完全包覆后，硫化反应速度显著降低。如果CaSO4能够完全利用CaO的孔隙而充分反应，钙利用率可以高达69%。但由于CaSO4总是先堵塞颗粒外表的孔隙，导致硫化反应停止后CaO颗粒内存在未完全反应区域，实际钙利用率一般不足40%。

热解反应式(1)是可逆反应，CO2浓度增加会减慢石灰石热解的速度。石灰石的热解反应包含3个可能的速率控制步骤，即传热、CO2扩散和化学反应。对于CFB常用的0.1～1mm石灰石而言，传热不会构成热解的阻力。而对于CO2扩散和化学反应阻力的相对大小，取决于颗粒粒径、煅烧温度等因素。温度越高，CaCO3分解速度越快；石灰石粒径增大会减慢热解速度。石灰石的热解会影响CaO的孔结构特性，进而影响其硫化特性。当石灰石在CFB运行温度范围（800～950℃）内热解时，CaO将会烧结，其孔径主要分布在20～100nm范围内。温度升高明显加快CaO烧结速度，烟气中的CO2和H2O也会加速CaO的烧结，而且二者对CaO比表面积和孔隙率的烧结作用能够叠加。

影响CaO硫化反应的因素包含温度、粒径、CaO孔结构、炉内石灰石的破碎等。温度对CaO硫化反应有显著影响，实际CFB锅炉的最佳脱硫温度一般在850℃左右。减小石灰石粒径能提高其硫化反应速度和钙转化率，但CFB内石灰石颗粒不能太细，否则不能被分离器有效捕捉，在炉内的停留时间缩短，脱硫效果反而下降。一般认为硫化反应包含两个步骤：快速硫化反应阶段受化学反应或颗粒内的气体扩散控制，慢速硫化反应阶段受CaSO4产物层扩散控制。

CaO的孔隙结构对其硫化反应有显著影响，CaO内孔的比表面积越大，则其硫化反应的活性越高；而CaO的孔径越大，则越不易因孔口堵塞而导致反应过早停止、转化率低。但比表面积与孔径之间是成反比的，在固定的孔隙率下，比表面积的增加意味着颗粒平均孔径的下降，当比表面积很大时，颗粒孔径则很小，在硫化反应中容易发生孔口堵塞而过早地停止反应，导致硫化转化率较低。因此CaO的活性和硫化转化率之间存在矛盾，并非比表面积越大越有利于CaO脱硫，而是存在最有利于CaO脱硫的孔径分布，其含有足够大的硫化反应面积和孔隙率，而且孔径不会太小。

在CaSO4产物层形成后，硫化反应的发生需要反应物穿过产物层。Hsia等采用惰性物质标记实验证实CaO的硫化反应符合产物层向外生长的模式，这表明在CaSO4产物层中发生的扩散不是SO42－离子的向内扩散，而是Ca2+和O2－通过产物层向CaSO4外表面的扩散。Duo等随后的研究表明，连续的CaSO4产物层也并非完全致密的，而是由独立的CaSO4晶体构成，在CaSO4晶界处可能存在2～3nm的微孔，SO2能够通过这些微孔扩散到CaO/CaSO4界面上发生反应。因此，基于以上研究，CaSO4产物层中可能同时存在气态SO2通过微孔的扩散以及固态离子通过CaSO4晶体的扩散，硫化反应可能同时发生在CaO/CaSO4界面和CaSO4/孔界面上。

炉内石灰石由于机械碰撞、热应力和化学反应等会造成颗粒的破碎与磨损，进而影响石灰石的硫化反应。一方面石灰石颗粒的破碎和磨损会减小其粒径，由于细粉颗粒容易从分离器逃逸而减少了炉内停留时间，降低硫化转化率；另一方面，反应中石灰石颗粒的破碎和磨损能够打破CaSO4产物层，使石灰石内部未反应核暴露到环境中，从而促进硫化反应，因此石灰石破碎磨损特性对其硫化反应存在多种影响。近年来研究者对石灰石破碎磨损特性和机理进行了深入研究，建立了石灰石破碎磨损描述模型，但如何依据石灰石破碎磨损特性进行炉内脱硫优化仍有待探索。

由于CFB内石灰石脱硫效率和石灰石利用率的上限始终无法突破，对该领域的研究在2000年后接近停滞状态。而在当前对CFB脱硫效率要求提高的背景下，如果加装大规模烟气脱硫装置，CFB脱硫的低成本优势将不复存在。因此，如何提高炉内脱硫效率和钙利用率，是CFB应用中亟待解决的问题。本文作者课题组始终关注该领域的发展，近年来持续开展对石灰石脱硫问题的研究，在水蒸气对石灰石脱硫的影响、石灰石同时煅烧/硫化反应等方面取得许多重要进展。本文着重介绍该领域近年来的进展，并指出其中仍待解决的问题。